意外发现!惰性气体不惰性,竟可加速反应进行

本科做毕业规划时,近邻试验室的某位同学因一次不标准的试验操作促进他意外发现了某个u乐官网反响。其时他运用生锈的注射器针头汲取某种试剂参加反响系统,反响效果比较其他平行反响显着改进。而他再次重复这一试验时又运用了未生锈的新针头,试验成果却无法再现,测验屡次依旧如此。随后他在懊丧地清洗针头时,发现某个针头内壁已生锈,恍然想起第一次做试验的景象,所以又运用这支针头进行验证,果然是其内壁的铁锈对反响起到了重要的促进效果。Fe催化的反响便这样发作,这位同学还因此获得了一篇高影响因子的文章。

▲图片来历:Pixabay

讲这个故事的人是辅导我做试验的师兄,描绘时的口气与神态或多或少透露出少许仰慕与幽怨——这样的功德为何与我无缘。所以我也开端像遭难少女等待白马王子相同,等候某一天邂逅一个美丽的过错,自此成果意外的科学发现。不过,读研五年,达达的马蹄迎来的皆为过客,而且骑白马的也绝非都是王子,还有唐僧般的絮絮不休……

常言道:功德多磨。“功德”有时苦等无果,有时却又萍水相逢。

就在最近,英国牛津大学的Dermot O’Hare教授、Shik Chi Edman Tsang教授与清华大学的李隽教授团队协作,意外发现试验室常用的慵懒维护气N2竟可作为催化反响的促进剂加快反响进行。在TiO2负载的金属钌催化剂的效果下,N2可明显下降对甲基苯酚氢化脱氧的活化能,进步催化反响活性。相关研讨成果宣布在Nature子刊Nature Catalysis上。

▲图片来历:参阅资料[1]

试验室里的无水无氧操作均触及维护气的运用,常见的慵懒气体包含N2、Ar。N2在空气中的含量约为78%,可在低温下液化与空气中的其他组别离离,前期就是经过这种办法很多获取高纯度的N2。N2是一种化学性质非常安稳的气体,一般状况下与大多数物质不发作反响。从结构上看,N2发作反响时需损坏N≡N叁键,这一化学键的键能非常强,即使加热至3000 ℃也仅有0.1%发作解离,因此常用作化学反响中的载气或维护气。

▲液氮相关的试验操作

谈及N2参加的反响,我们应该听说过生物固氮,即固氮微生物能在特定的反响条件下将大气中的N2转化为氨气。这一进程可凭借微生物本身发作的固氮酶在其体内自发进行,无需额定供给能量,在生态系统的氮循环中占有重要的位置。早在上个世纪初,人们还开展了人工固氮的办法。德国化学家弗里茨·哈伯与卡尔·博施以N2和H2作为质料,在高温、高压条件下凭借铁基催化剂,完成了NH3的工业组成,自此使农业生产摆脱了对天然氮肥的依靠。这就是闻名的哈伯法组成氨,现在在组成氨工业依旧具有广泛的运用,弗里茨·哈伯还因此获得了1918年的诺贝尔化学奖。当然,这种人工固氮的办法为人类谋福的一起也带来了灾祸,第一次世界大战中极大地促成了很多军械资料的制作。此外,弗里茨·哈伯还在此期间担任研发了军用氯气罐、芥子气等毒气,致使其一生备受争议。

▲德国化学家弗里茨·哈伯

本文作业开展的氢化脱氧进程以H2作为氢源,当反响需求运用H2时,系统中掺入N2从常理剖析也非常简略了解。究竟H2在加热时反响活性很高,操作不妥便存在爆破危险,N2不管作为载气下降H2的浓度,仍是作为维护气阻隔系统外的空气、防止产品氧化均合乎情理。以往这种操作也非常常见,人们大约也不会过多去考虑N2在这类反响中还会起到其他的效果。

先来看一下组成该反响系统的各个组分,挑选Ru/TiO2催化剂是因为Ru可有用活化H2,开裂H-H键,与此一起具有适宜的氢化才能,防止对甲基苯酚的芳香烃部分过度氢化。TiO2则能够有用活化芳基C-O键,促进对甲基苯酚的C-O键开裂。Ru/TiO2催化剂参加的反响归于异相催化领域,这类催化反响一般触及两相乃至三相系统,如固相催化剂与气相反响物组合、固相催化剂与液相反响物组合,抑或兼而有之。催化进程发作在催化剂外表的两相界面,虽然催化剂与反响物处于不同相,但人们已发现,反响物的组成、溶剂化程度等要素均可影响催化功能,然后改动反响的速率及挑选性。

▲Ru/TiO2催化剂的结构表征

以对甲基苯酚作为底物是因为这种物质可从热解木质素动身很多获取。木质素是木质纤维素的重要成分,由三种酚类单体交联聚合而成,在树木及树皮中很多存在,因此也成为地球上含量位居第二的有机物。倘若能将热解木质素高效转化为高附加值的芳香烃类化合物,便能够极大程度地削减人们对化石燃料的依靠。而想要达到这一意图,有用完成对甲基苯酚的催化HDO成为首要需求处理的问题。

作者搜集了以往对甲基苯酚及相关酚类化合物发作催化氢化脱氧反响的文献报导,大多数Ru催化的反响需求在200 ℃以上温度的条件下进行。Shik Chi Edman Tsang教授团队此前报导的单层MoS2掺杂的Co单原子催化剂催化活性较高,反响温度可适当下降至180 ℃,但H2的压力需求大起伏进步至30 bar。德国罗斯托克大学莱布尼茨催化研讨所的Matthias Beller教授课题组还开展了氮掺杂碳资料负载的Ru纳米粒子催化剂,反响条件非常温文,温度可大起伏下降,但酚还原为相应的环己醇,而不是芳香烃产品。

 ▲不同催化系统参加氢化脱氧反响的效果

参阅以上反响条件,作者运用该团队开展的催化系统规划了两组氢化脱氧试验。反响温度开端定为220 ℃,在Ru/TiO2催化剂的效果下,仅需1 bar压力的H2即可顺利进行。他们发现,系统掺入N2后,反响的转化率与构成甲苯的挑选性均可得到进一步进步。这种现象令人非常意外,如此看来,N2在催化进程中起到了必定的促进效果。

为了进一步确认这种促进效果,作者在排除了传质约束的状况下调查系统中有无N2时的反响状况,反响温度进一步下降至160 ℃,在6 bar压力N2的效果下,构成甲苯的挑选性进步至1.5倍,反响速率进步至4.3倍。因此,N2在系统中绝非简略作为载气或维护气,而是参加了催化进程并发作反响。

▲调查Ru/TiO2催化系统中有无N2时的反响状况

鉴于此前没有相关的研讨报导,作者便开端深化探求N2在氢化脱氧催化反响中发作了怎样的改变。他们别离规划了有无N2时HDO反响的动力学试验,并经过甲苯生成速率的自然对数值对进行最小二乘法线性拟合,得到Arrhenius曲线。系统中不参加N2时,HDO反响的表观活化能约为0.97 eV,引进N2后,这一数值明显下降至约0.58 eV。由此阐明,N2吸附于Ru/TiO2外表发作活化,构成了可参加HDO反响的活性物种,然后下降了反响的活化能。

 ▲N2促进的HDO反响的Arrhenius曲线、原位XANES及原位FTIR表征

作者进一步经过原位X射线近边吸收结构与原位傅立叶改换红外光谱等表征手法剖析了N2吸附后生成的活性物种。研讨发现,Ru/TiO2外表可构成活性氢化氮物种N2Hy。

他们还在密度泛函理论核算的辅导下推测出或许的反响途径。N2解离的能垒高达1.48 eV,而缔合氢化构成N2H1物种的能垒仅为0.79 eV,这一步为可逆进程,进一步氢化构成N2H2则非常困难,因此N2参加反响时并未发作解离,而是阅历了缔合氢化途径,构成活性氢化氮物种N2H1。对甲基苯酚与Ru原子效果发作芳基C-O键开裂,带负电荷的OH-迁移至相邻的Ru活性位点。倘若Ru/TiO2外表不存在N2H1时,H2解离吸附后构成带部分负电荷的Hδ-,其与OH-结合构成H2O之前需战胜两者负电荷带来的斥力,此刻OH-氢化为决速步骤。而关于N2参加的反响,N2H1的Hδ+带着部分正电荷,因此更简略与OH-发作质子化反响,OH-转化为H2O的能垒大起伏下降,N2氢化成为决速步骤。此外,吸附的N2攫取Ru/TiO2外表的Hδ-可进一步露出Ru活性位点,为底物对甲基苯酚的吸附供给便当条件。

▲HDO反响的DFT核算成果

当然,这种N2加快催化反响进行的状况不仅仅适用于Ru/TiO2催化系统,其他不同载体负载的Ru催化剂如Ru/Al2O3、Ru/ZrO2及Ru/C参加HDO反响相同存在这样的现象,以往的研讨作业均忽视了这一奇妙的效果。N2经过缔合氢化的途径构成N2H1物种加快反响进行,也合理地解说了缘何慵懒的N2能够在催化反响中扮演促进剂的人物。

 ▲N2促进的HDO反响的催化循环

事实上,大多数的科学研讨都在墨守成规中进行,那些“苹果掉落启发了牛顿发现万有引力”的故事究竟占少量。某种程度上讲,这些偶尔的创意也要根据前期很多的常识储藏与经历堆集,留神调查试验中看似往常的异常现象更是必不可少。不然苹果砸到头上只会感觉疼,自认倒霉。

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